Тема 5. Окислительно-восстановительные процессы

 

5.1. Окислительно-восстановительные реакции.

 

Электронные представления об окислении и восстановлении. Хими­ческие реакции могут протекать без изменения или с изменением степени окисления элементов, например:

 

 

 

Если в первом примере (реакция нейтрализации) ни один из элементов не меняет степени окисления, то во втором - изменяется от +2 до 0 степень окисления цинка и от 0 до +2 степень окисления углерода.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Изменение степеней окисления произошло очевидно вследствие перехода двух электронов от углерода к цинку, что может быть выражено электронными уравнениями полуреакций окисления и восстановления, которые при сложении дают уравнение окислительно-восстановительной реакции:

 

восстановитель  окисление;

 

окислитель  восстановление;

 

 

Элемент, отдающий электроны, называется восстановителем, в ходе реакции он окисляется, его степень окисления увеличивается.

Элемент, принимающий электроны, называется окислителем, в ходе реакции он восстанавливается, его степень окисления уменьшается.

Понятия окислитель и восстановитель распространяются также на простые и сложные вещества, содержащие соответствующие элементы. В приведенном примере восстановителем является простое вещество: углерод С, окислителем - сложное вещество: оксид цинка ZnO.

В общем случае окислительно-восстановительная реакция может быть обратимой, в результате восстановитель превращается в окислитель, а окислитель - в восстановитель:

 

восстановитель - ne  ↔ окислитель

 

окислитель + ne  ↔  восстановитель

 

Таким образом, окислительно-восстановительная реакция представляет собой неразрывное единство двух полуреакций - окисления и восстановления, причем количества электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем равны.

Окислительно-восстановительные свойства простых и сложных веществ. Простые вещества - металлы, обладая небольшой электроотрицательностью, сравнительно легко теряют электроны, проявляя исключительно восстановительные свойства. Наиболее ярко они выражены у щелочных металлов. Для простых веществ - неметаллов с большой электроотрицательностью характерны окислительные свойства. Абсолютным окислителем является фтор, ярко выражены окислительные свойства также у кислорода (кроме реакции с фтором, где кислород играет роль восстановителя). Однако неметаллы со сравнительно небольшой электроотрицателъностью, например углерод, водород наряду с окислительными могут проявлять и восстановительные свойства, отдавая электроны более сильным окислителям.

Сложные вещества могут быть окислителями или восстановителями в зависимости от величины степени окисления элементов, входящих в их состав.

Если степень окисления элемента в данном соединении велика, он имеет возможность понизить ее, принимая электроны. Вещество в таком случае будет окислителем. Важнейшими окислителями являются: азотная кислота НNOз и ее соли - нитраты, тетраoксид азота N₂O₄, соли хлорной кислоты НС1О₄- перхлораты, перманганат калия КМпО₄ и др.

Если в состав соединения входит элемент с небольшой степенью окисления, он может ее повысить, отдавая электроны. Сложное вещество, содержащее такой элемент, будет проявлять восстановительные свойства. Важнейшими восстановителями являются аммиак NН₃, гидразин N₂H₄ и его органические производные, углеводороды, спирты, амины и другие вещества.

Очевидно, если в состав соединения входит элемент с промежуточной степенью окисления, он может понизить ее, принимая электроны, или повысить, отдавая электроны. Понятия окислитель и восстановитель в этом случае становятся относительными: вещество в зависимости от свойств партнера по реакции будет проявлять либо окислительные, либо восстановительные свойства. Примером может служить пероксид водорода Н₂О₂, степень окисления кислорода в котором равна -1. Ее величина может уменьшиться до -2 путем присоединения одного электрона или увеличиться до 0 путем его отдачи. Поэтому при взаимодействии с энергичными восстановителями пероксид водорода ведет себя как окислитель, а в реакции с энергичными окисли­телями - как восстановитель.

 

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительные реакции часто выражается сложными уравнениями. Для подбора коэффициентов в них применяют два метода: метод электронных уравнений и метод электронно-ионных уравнений.

Метод электронных уравнений базируется на понятии степени окисления. Он носит универсальный характер и применим для всех типов окислительно-восстановительных реакций. Метод включает следующие операции:

 

1.     Записывают схему реакции с указанием степени окисления элементов, например:

 

 

2.  Определяют элементы, изменившие степень окисления. В данной  реакции степень окисления изменили углерод и азот, у водорода и кислорода величина степени окисления осталась неизменной.

3.  Составляют электронные уравнения полуреакций окисления и восстановления с соблюдением равенства масс и зарядов:

 

 

Числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем должны быть равны, поэтому следует первое уравнение умножить на три, а второе - на четыре. Указанные множители являются коэффициентами для восстановителя С, окислителя HNO₃ и продуктов их превращений СО и NO:

 

3C + 4HNO₃    ®   3CO₂   + 4NO + Н₂О,

 

4.  Коэффициенты для остальных веществ, состоящих из элементов с неиз­менной степенью окисления, находят из баланса соответствующих атомов в левой и правой частях уравнения. В рассмотренной реакции таким вещест­вом является вода, перед формулой которой нужно поставить коэффициент два. Окончательное уравнение запишется в виде:

 

3C + 4HNO₃  ®   3CO₂   + 4NO + 2Н₂О

 

Метод электронно-ионных уравнений применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в растворах электролитов. В этом случае степень окисления не определяется, а процессы окисления и восстановления записываются для реальных ионов и молекул, находящихся в растворе.

С целью сохранения баланса масс используют частицы среды, в которой протекает реакция. В любых водных растворах это молекулы воды, в кислых - дополнительно ионы Н + и в щелочных - ионы ОН^-.

Последовательность действий следующая:

1. Составляют ионную схему реакции, записывая сильные электролиты в виде ионов, газообразные, нерастворимые вещества и слабые электролиты в виде молекул:

 

С  + Н⁺ + NO₃^-    ®    CO₂  +  NO +  Н₂О

 

2. 3аписывают электронно-ионные уравнения полуреакций окисления и восстановления.

В данной реакции в роли восстановителя выступает углерод С, который окисляясь превращается в диоксид углерода СО₂. Для сохранения баланса масс в левую часть уравнения добавляют две молекулы Н₂О, а в правую - четыре иона Н^-. Баланс зарядов сохраняют, отнимая от левой части уравнения четыре электрона:

 

С + 2Н₂О - 4е  ®  СO₂  +  4Н⁺

 

Окислителем служит ион  NO₃^- , превращающийся в NO, Баланс  масс обеспечивается в этом случае добавлением двух молекул H₂O в правую часть уравнения и четырех ионов Н⁺ в его левую часть. Поскольку суммарный за­ряд частиц в левой части уравнения равен плюс три, а в правой - нулю, к ле­вой части необходимо добавить три электрона:

 

NO₃^- + 4Н⁺ + 3е  ®  NO  +  H₂O

 

3. Суммируют уравнения полуреакций, предварительно уравняв числа отданных и принятых электронов:

 

 

После сокращения подобных членов, получают ионное уравнение:

 

ЗС + 4H⁺ + 4NO₃^-     ®      ЗСО₂ + 4NO + 2Н₂О

 

4. Объединяют ионы в молекулы и получают итоговое молекулярное уравнение реакции:

 

3С + 4НNO₃  ®  3СО₂ + 4NO + 2Н₂О

 

Сравнивая рассмотренные метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, следует отметить, что оба они приводят к оди­наковому конечному результату. Однако метод электронно-ионных уравне­ний более информативен, он оперирует не гипотетическими, а реальными ионами и молекулами, существующими в растворах электролитов. Особенно полезен он при описании электрохимических процессов.

 

5.2. Электрохимические системы.

 

Электродные потенциалы. Электрохимическими называются процессы взаимного превращения химической и электрической энергии. Эти превраще­ния осуществляются в результате окислительно-восстановительных реакций, протекающих на границе раздела фаз между электронным и ионным провод­никами. Электронный проводник, находящийся в контакте с ионным, назы­вается электродом.

Рассмотрим электрод, состоящий из пластинки активного металла - цинка, погруженной в водный раствор сульфата цинка, диссоциирующего на ионы:

 

ZnSO₄     ↔     Zn²⁺ SO₄^2-

 

Положительно заряженные катионы цинка, расположенные на поверхно­сти пластинки, в результате взаимодействия с полярными молекулами воды отрываются от пластинки и переходят в раствор, электроны остаются в ме­талле. Происходит процесс окисления:

 

Zn ⁰ – 2е   ®   Zn²⁺

 

Одновременно протекает и обратный процесс: катионы цинка из раство­ра притягиваются поверхностью металла и входят в состав его кристалличе­ской решетки. Идет процесс восстановления:

 

Zn²⁺+2е  ®  Zn ⁰

 

По мере увеличения концентрации катионов цинка в растворе скорость выхода ионов из металла уменьшается, а скорость их перехода в металл воз­растает. Когда скорости этих процессов сравняются, на границе металл-электролит установится окислительно-восстановительное равновесие между металлом и его ионами, которое условились записывать как обратимый про­цесс восстановления:

 

 

При записи электрохимической схемы электрода его окисленную форму отделяют от восстановленной чертой: Zn⁺²/Zn.

 

Поскольку цинк является активным металлом, равновесие процесса сме­щено влево, то есть в раствор переходит больше ионов, чем возвращается обратно. В результате цинковая пластинка приобретает отрицательный потен­циал (рис. 5.1 а).

Те же процессы происходят и при погружении пластинки из малоактивного металла- меди в раствор сульфата меди, диссоциирующего на ионы:

 

CuSO₄   ↔   Cu²⁺ + SO₄^2-

 

Однако в этом случае металл посылает в раствор незначительное число катионов, преобладает процесс осаждения катионов на металле и равновесие смещено вправо:

 

 

Медный электрод Сu²⁺/Сu приобретает положительный потенциал (рис. 5.1.).

 

                                     

Рисунок 5.1. Схема возникновения электродного потенциала

а) активного металла;    б) малоактивного металла

 

Абсолютную величину электродного потенциала измерить невозможно, поэтому измеряют ее относительно потенциала электрода сравнения, в качестве которого используют стандартный водородный электрод (рис.5.2).  Он представляет собой платиновую пластинку в водном растворе серной кислоты с концентрацией ионов водорода Сн⁺ = 1 моль/л, омываемую водородом с давлением 101,3 кПа при температуре 293К.

 Платина обладает способностью адсорбировать водород и на границе

 

 

Рисунок 5.2. Схема водородного электрода

 

раздела фаз устанавливается равновесие  между молекулами и ионами водорода:

 

2Н ⁺  +  2е  ↔  Н₂

 

Соответствующий   электродный потенциал условно принимают за нуль, Е⁰ _2Н⁺_{/ Н2} = 0.

Стандартным электродным потенциалом металла называют разность потенциалов между данным металлом, опущенным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла С_Мⁿ⁺ =1 моль/л при температуре 293К и стандартным водородным электродом.

Стандартный электродный потенциал является мерой окислительно-восстановительной активности системы.

С увеличением величины стандартного электродного потенциала восстановительная активность системы уменьшается, а окислительная - растет.

Так, с ростом величины стандартного электродного потенциала металлов уменьшается восстановительная активность их атомов и растет окислительная активность ионов.

Сравнение электродных потенциалов полуреакций позволяет сделать вывод о направлении окислительно-восстановительного процесса.

Рассмотрим гетерогенную окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при погружении цинковой пластинки в раствор сульфата меди, диссоциирующего на ионы (рис. 5.3а):

 

CuSO₄    ↔    Cu²⁺ + SO₄^2-

 

Электродные потенциалы цинка и меди имеют следующие значения:

 

Zn²⁺ + 2е   ↔   Zn⁰;        E⁰ = - 0,76B

Cu²⁺ + 2e   ↔   Cu⁰;       E⁰ = +0,34B

 

Как видно, стандартный электродный потенциал для второй системы выше, чем для первой. Следовательно, при контакте вторая система выступит в ка­честве окислителя, первая - в качестве восстановителя. Другими словами, вторая реакция пойдет слева направо, а первая - в противоположном направлении, то естъ цинк будет отдавать электроны ионам меди, вытесняя, таким образом, медь из раствора ее соли (рис. 5.3 а):

 

 

Электродный потенциал возникает не только в результате обмена ионами между металлом и раствором его соли. Любая окислительно-восстановительная полуреакция характеризуется определенным значением электродного потенциала, например:

 

СО₂ + 4Н⁺  + 4е   ↔   С + 2Н₂О;         Е° = +0,21B ,

NO₃^-  + 4Н⁺ + 3e   ↔   NO + 2H₂;        E° = +0,96B

 

В этом случае окислительные свойства сильнее выражены у иона NO₃^-, поэтому этот ион будет окислять углерод, восстанавливаясь до оксида азота NO (см.5.1).

Величина электродного потенциала не является постоянной, она зависит от ряда факторов, в частности от соотношения окисленной и восстановленной форм вещества. Эта зависимость выражается уравнением Нернста, которое при стандартной температуре 293К записывается в виде:

 

     (5.1),

 

где: Е - электродный потенциал при данных концентрациях окисленной С_ок и восстановленной С_восст форм вещества, моль/л,

Е° - стандартный электродный потенциал,

n - число переданных электронов.

 

Для металлических электродов в растворах солей восстановленной фор­мой являются атомы металла, концентрация которых - величина постоянная С_M = const. В этом случае уравнение Нернста приобретает вид:

 

   (5.2)

 

где:

С_м⁺ⁿ  - концентрация ионов металла, моль/л;

n - заряд иона.

 

Химические источники электрического тока. В рассмотренных системах переход электронов от восстановителя к окислителю осуществляется хаотически, в результате химическая энергия превращается в тепловую.

Можно, однако, пространственно разделив процессы окисления и восстановления, получить направленное движение электронов - электрический ток. Устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, называется химическим источником тока или гальваническим элементом.

 

 

Рисунок 5.3. Гетерогенный окислительно-восстановительный процесс:

а – пространственно неразделенный; в – пространственно разделенный

 

На рис.5.3 изображена схема гальванического элемента Даниэля - Якоби, состоящего из цинкового и медного электродов, помещенных в водные растворы сульфатов этих металлов. Растворы соединены электролитическим мостиком — трубкой, заполненной раствором электролита, например, хлорида калия. При замыкании электродов через нагрузку на цинковом электроде идет процесс окисления с выходом ионов Zn²⁺ раствор; освободившиеся электроны переходят по внешней цепи на медный электрод, где восстанавливают ионы Сu⁺² поступающие из раствора сульфата меди.

Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором протекает процесс восстановления, - катодом. В медно-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, медный - катодом. В процессе работы элемента цинковый анод постепенно растворяется, на медном катоде осаждается медь. Таким образом, цинковый электрод является активным, его материал принимает непосредственное участие в окислительно-восстановительном процессе. Медный электрод играет пассивную роль проводника электронов, его материал в окислительно-восстановительном процессе не участвует.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, нарушает ионное равновесие в растворах - у медного электрода образуется избыток ионов SO₄^2-, у цинкового - их недостаток. В результате во внутренней цепи возникает движение ионов SO₄^2- из раствора сульфата меди в раствор сульфата цинка.

Электрохимическая схема этого элемента может быть записана в виде:

 

 

где одна вертикальная черта означает границу между электронным и ионным проводниками, а две - границу между двумя ионными проводниками.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента при стандартных концентрациях ионов (1 моль/л) может быть вычислена как разность стандартных потенциалов катода и анода:

 

ЭДС = DЕ° = Е⁰_кат - Е ⁰_ан = Е⁰ Сu₂+/ Сu   -  Е⁰ Zn₂+/ Zn = +0,34 - (- 0,76) = 1,1B.

 

Если концентрации ионов отличаются от стандартных, необходимо по формуле 5.2 вычислить потенциалы электродов при заданных концентрациях и затем взять их разность.

В принципе любая окислительно-восстановительная реакция может быть использована для получения электрической энергии при условии пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Активными материалами электродов могут быть не только металлы, но и неметаллы, а также оксиды, гидроксиды и другие сложные вещества. Так, в случае реакции окисления углерода азотной кислотой (см. 5.1) электрический ток может быть получен, если в раствор азотной кислоты погрузить угольный и платиновый электроды и замкнуть их металлическим проводником. При этом активный угольный анод окисляется с образованием диоксида углерода СO₂,на пассивном платиновом катоде идет восстановление нитрат-ионов NO₃^-до оксида азота NO. Схема элемента может быть записана в виде:

 

 

ЭДС =D Е° = Е°_кат  - Е°_ан = Е°NO₃^-/ NO - E°CO₂/ C = 0,96 - 0,21 = 0,75В

 

Величина DЕ° связана со стандартной энергией Гиббса реакции (DG°) соотношением:

 

DG°=-nFDE°   (5.3)

 

где n- число  переданных  в ходе реакции электронов, F - число Фарадея (96500Кл).

 

Уравнение 5.3 устанавливает связь между химической и электрической формами энергии. Оно позволяет по известному значению G рассчитать  Е гальванического элемента и наоборот, зная Е рассчитать G .

Топливные элементы. Топливный элемент является разновидностью гальванического элемента, в котором электрическая энергия получается в результате окислительно-восстановительного процесса между компонентами топлива - горючим (восстановителем) и окислителем, непрерывно подводимыми к электродам извне. Горючим может служить водород, моноксид углерода, метан, спирты, а окислителем - кислород, воздух, пероксид водорода и другие вещества. Таким образом, в топливных элементах, в отличие от тепловых машин, химическая энергия топлива непосредственно превращается в электрическую, поэтому их КПД в 1,5 - 2,0 выше, чем у тепловых машин. Кроме того, они существенно меньше загрязняют окружающую среду.

 

 

Рисунок 5.4. Водородно-кислородный топливный элемент

 

В настоящее время практическое применение нашел водородно-кислородный топливный элемент (рис.5.4).

Он содержит два пористых металлических или угольных электрода с до­бавками катализатора. В качестве электролита используется водный 40 - 85% раствор гидроксида калия. Электрохимическая схема элемента:

 

 

Подаваемые к электродам газообразные водород и кислород диффундируют через электроды в направлении электролита, адсорбируются на поверхности пор и активируются катализатором. Это облегчает и ускоряет процессы окисления водорода на аноде и восстановление кислорода на катоде:

 

H₂  +  2OH^-  - 2е  ®  2H₂O

 

1/2О₂ + Н₂О + 2е  ®  2ОН^-

 

Суммарное уравнение реакции:

 

Н₂+1/2О₂  ®  Н₂О

 

Продукт реакции - парообразная вода отводится потоком водорода, который после отделения воды возвращается обратно в систему. Таким образом, осуществляется «холодное сжигание» водорода в кислороде с выделением энергии в электрической форме.

Аккумуляторы. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при работе гальванических элементов, могут иметь либо необратимый, либо обратимый характер. Соответственно химические источники тока могут быть однократного и многократного действия. Гальванические элементы многократного действия называются аккумуляторами. При работе аккумулятора в режиме источника тока самопроизвольно протекает окислительно-восстановительный процесс, приводящий к превращению химической энергии в электрическую (энергия Гиббса реакции отрицательна DG<0). Химический состав электродов при этом меняется, аккумулятор разряжается. Обратная реакция самопроизвольно не идет (DG>0). Однако разряженный аккумулятор можно зарядить от внешнего источника тока, напряжение которого превышает ЭДС элемента. При этом идет обратный процесс превращения электрической энергии в химическую и материал электродов регенерируется.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий при пропускании тока через электролит, называется электролизом.

В результате электролиза аккумулятор может вновь работать как источник тока. Число циклов заряд - разряд может достигать несколько сотен. В авиации находят применение свинцовый, серебряно-цинковый и кадмий-никелевый аккумуляторы.

Свинцовый (кислотный) аккумулятор в заряженном состоянии отвечает электрохимической схеме:

 

 

В режиме источника тока при разряде на отрицательном электроде происходит окисление свинца, а на положительном — восстановление диоксида свинца. При заряде идут обратные процессы: на отрицательном электроде - восстановление сульфата свинца, на положительном - его окисление:

 

 

В заряженном свинцовом аккумуляторе, в зависимости от его типа, концентрация серной кислоты составляет 27 - 30% масс. При разряде она cнижается, так как в электролит выделяется вода. Плотность электролита при этом также уменьшается. Это дает возможность, измеряя плотность электролита, контролировать степень разряда аккумулятора.

Кадмий-никелевый аккумулятор выполнен по схеме:

 

 

При разряде на отрицательном электроде Cd окисляется, на положительном - Ni(OH)₃ частично восстанавливается. При заряде идут обратные процессы:

 

 

Кадмий-никелевые аккумуляторы стабильны в работе, требуют меньше ухода и отличаются большим сроком службы, чем свинцовые.

Серебряно-цинковый аккумулятор в заряженном состоянии соответствует схеме:

 

 

При его работе протекают обратимые реакции: на отрицательном электроде - окисление цинка, на положительном - восстановление оксида серебра:

 

 

Главным преимуществом серебряно-цинкового аккумулятора является его высокая энергоемкость; на единицу массы он дает в 4 - 6 раз больше энергии, чем рассмотренные типы аккумуляторов.

 

 Коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Наиболее опасным и наиболее распространенным видом коррозии металлов является электрохимическая коррозия, которая происходит при контакте металлов с растворами электролитов. Чаще всего она является следствием работы короткозамкнутых гальванических элементов, которые образуются, например, при контакте деталей из разно­родных металлов.

Роль электролита в этом случае может выполнять тонкая пленка влаги, образующаяся при адсорбции на металлических поверхностях водяного пара из атмосферы. Так, при контакте деталей из меди и железа в присутствии воды образуется гальванический элемент (рис.5.5):

 

 

Рисунок 5.5. Схема электрохимической коррозии

 

 

Железо, как более активный металл, служит анодом и подвергается окислению, на медном же катоде восстанавливается с участие воды кислород воздуха:

 

 

Для защиты металлов от коррозии используют различные покрытия: металлические, неметаллические, лакокрасочные, полимерные.

 

Примерные вопросы для самооценки:

1.     Какие реакции называют окислительно-восстановительными?

2.     Что понимают под восстановителем, окислителем?

3.     В чем смысл метода электронных уравнений?

4.     В чем смысл метода электронно-ионных уравнений?

5.     Какие процессы называют электрохимическими?

6.     Что такое стандартный водородный электрод?

7.     Что является мерой окислительно-восстановительной активности системы?

8.     Какую зависимость выражает уравнение Нерста?

9.     Что называется гальваническим элементом?

10. Что называется катодом, анодом?

11. Как протекают окислительно-восстановительные процессы в аккумуляторах?

12. Что такое электролиз?

13. Что такое электрохимическая коррозия?

 

Задачи к теме № 5

 

Задача № 5.1.

 

Методом электронного баланса составить уравнения окислительно-восстановительных реакций. Указать окислитель и восстановитель:

1.      NH₃+O₂  NO+H₂O

2.      HClO₃  ClO₂ + HClO₄+H₂O

3.      AgNO₃  Ag+NO₂+O₂

4.      NH₄  NO₂+H₂O

5.      H₂O₂+PbS  PbSO₄+H₂O

6.      (NH₄)₂Cr₂O₇  N₂+Cr₂O₃+H₂O

7.      Ca₃(PO₄)₂+C+SiO₂  CaSiO₃+P+CO

8.      FeS+O₂  Fe₂O₃+SO₂

9.      N₂H₂+O₂  N₂+H₂O

10. S+KOH  K₂SO₃+K₂S+H₂O

 

Задача № 5.2.

 

Составить уравнения окислительно-восстановительных реакций:

1)     методом электронного баланса;

2)     ионно-электронным методом.

 

Указать окислитель и восстановитель.

1.      P+NO₃  H₃PO₄+NO₂+H₂O

2.      Zn+HNO₃  Zn(NO₃)₂  NO₂+H₂O

3.      K₂Cr₂O₇+H₂S+H₂SO₄  S+Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+H₂O

4.      KMnO₄+KNO₂+H₂O  KNO₃+MnO₂+KOH

5.      FeSO₄+H₂O₂+H₂SO₄  Fe₂(SO₄)₃+H₂O

6.      CrCl₃+H₂O₂+NaOH  Na₂CrO₄+NaCl+H₂O

7.      CrO₃+KNO₃+KOH  K₂CrO₄+KNO₂+H₂O

8.      PH₃+KMnO₄+H₂SO₄  H₃PO₄+K₂SO₄+MnSO₄+H₂O

9.      Si+NaOH+H₂O  Na₂SiO₃+H₂

10. HCl+KMnO₄  Ci₂+MnCl₂+KCl+H₂O

 

Задача № 5.3.

 

Рассчитать электродный потенциал железа, погруженного в 0,05 молярный раствор Fe₂(SO₄)₃. Диссоциацию считать полной.

 

Решение:

Электродный потенциал рассчитывается по формуле Нернста, которая для металлических и водородного электродов записывается в виде:

 

,

 

где Е – электродный потенциал,

n – заряд иона металла (водорода).

 

Уравнение диссоциации сульфата железа:

 

Fe₂SO₄  2Fe³⁺+3SO₄^2-

 

показывает, что при диссоциации 0,05 моль Fe₂(SO₄)₃ образуется 0,05 2=0,1 моль ионов Fe³⁺ .

Следовательно С(Fe³⁺)=0,1 моль/л, n=3.

Из таблицы 3 имеем E⁰(Fe3+/Fe)=-0,04.

 

Задача № 5.4.

 

Рассчитать электродный потенциал хрома, погруженного в 0,01 молярный раствор Cr₂(SO₄)₃.

 

Задача № 5.5.

 

На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен разбавить в 10 раз.

 

Задача № 5.6.

 

Потенциал кадмиевого электрода в растворе его соли равен 0,52В. Рассчитать концентрацию ионов Сd⁺ в растворе.

 

Задача № 5.7.

 

Рассчитать потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с рН=3. (см. таблицу 3).

 

Задача № 5.8.

 

Вычислить рН раствора, в котором потенциал водородного электрода равен – 100 mB.

 

Задача № 5.9.

 

Рассчитать потенциал окислительно-восстановительного электрода при заданных значениях концентрации ионов и рН.

 

 

Решение 1:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода Е рассчитывают по уравнению Нерста:

 

,

 

где Е⁰  стандартный электродный потенциал;

n – число участвующих в реакции электронов;

С_ок, С_восст – произведения концентраций веществ, находящихся в окисленной и восстановленной формах соответственно.

 

В данной системе в окисленной форме находятся ионы Mn₄^- и H⁺, в восстановленной – ион Mn²⁺ и молекула Н₂О. В реакции принимает участие 5 электронов. Учитывая, что концентрация воды практически остается постоянной и входит в значение Е⁰, имеем:

 

 

По данным таблицы 3:  Е⁰(MnO₄^-/Mn²⁺)=+1,51В.

Подставляя числовые значения получим окончательно:

 

 

Задача № 5.10.

 

Написать уравнения электродных процессов, протекающих при работе гальванического элекмента. Вычислить ЭДС элемента при заданных концентрациях, С моль/л.

 

 

Решение 1:

На основании данных таблицы 3 можно заключить, что более активный металл цинк будет в данном элементе анодом, а менее активный металл свинец – катодом.

Уравнения электродных процессов:

 

 

ЭДС гальванического элемента  равна разности электродных потенциалов окислителя (катода) и восстановителя (анода):

 

 

Используя формулу Нерста, имеем:

 

 

 

 

Задача № 5.11.

 

Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание в стандартных условиях данной реакции. Рассчитайте величину константы равновесия реакции.

 

 

Решение 1:

Для определения направления окислительно-восстановительной реакциинеобходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из дпнного окислителя и восстановителя.

 

,

 

где Е⁰_ок, Е⁰_восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

 

Возможна та реакция, для которой , так как в этом случае изменение энергии Гиббса – отрицательная величина.

 

,

 

где n- число участвующих в реакции электронов;

F – число Фарадея, равное 96480 Кл/моль.

 

В свою очередь, изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия соотношением:

 

 

Следовательно,

 

,

 

откуда 

 

,  .

 

Стандартные электродные потенциалы равны (см. таблицу 3):

Cl₂+ 2e  2Cl^-                         E⁰(Cl₂/2Cl^-)=1,36 B

Fe³⁺ + e  Fe²⁺                       E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺=0,77 B

 

Поскольку Е⁰ (Сl₂/2Сl)>E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) окислителем будет служить хлор, а восстановителем – ион Fe²⁺.

Уравнения электродных процессов:

 

 

Суммарное уравнение:

 

Cl²⁺2Fe²⁺  2Cl^- + Fe³⁺

 

Таким образом, рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

 

 

 

      К=10²⁰

 

Задача №5.12.

 

Рассчитать величину потенциала окислительно-восстановительного электрода, полученного при погружении платиновой проволоки в водный раствор, содержащий одновременно две соли А и В с концентрациями С_А и С_В, моль/л при заданном значении водородного показателя рН.

 

 

Решение 1:

Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму одного и того же элемента (в данном случае, хрома), называется окислительно-восстановительной системой. В общем виде уравнение окислительно-восстановительной реакции для окислительно-восстановительного электрода имеет вид:

Ох+ne  Red,

где n – число электронов, участвующих в реакции, а Ох и Red – окисленная и восстановленная форма элемента. Для определения величины электродного потенциала такой системы следует воспользоваться уравнением Нерста:

 

 

Формально в данном случае степень окисления в электродном процессе изменяет хром

 

Cr⁶⁺ + 3e  Cr³⁺,

 

то есть окисленной формой будет Cr⁶⁺ - содержащая форма, однако это не означает, что можно записать по логарифмом в уравнении Нерста величину активности Cr⁶⁺. Это связано с тем, что сама по себе частица Сr⁶⁺ в водном растворе не существует, она входит в состав более сложной частицы Cr₂O₇^2-, поэтому понятие активности, то есть кажущейся концентрации несуществующих частиц Cr⁶⁺ лишено смысла. Можно определить активность (или концентрацию) частиц Cr₂O₇^2-, но тогда и уравнение электродного процесса следует записать с участием частиц Cr₂O₇^2-

 

Cr₂O₇^2- +….  Cr³⁺ +…,

 

однако в этом случае в левой части присутствует кислород, а в правой его нет, поэтому необходимо дописать в правую часть частицы, содержащие О^2-. Ионов О^2- в водном растворе нет, однако кислород с такой степенью окисления входит в состав либо молекул Н₂О, либо ионов ОН^-. Поскольку по условию среда является кислой (рН<7), концентрация ионов ОН^- в этом растворе крайне мала, значит следует записывать электродный процесс на с участием этих ионов, а с участием молекул Н₂О

 

Cr₂O₇^2- + 14Н+ + 6е  2Сr³⁺ + 7H₂O

 

Таким образом, в электродном процессе помимо ионов Cr₂O₇^2- и Сr³⁺ участвуют и ионы Н⁺, поэтому их концентрация также будет влиять на величину электродного потенциала, то есть

 

 

По условию, концентрации К₂Cr₂O₇ и Cr₂(SO₄)₃ составляют соответственно 0,1 и 0,2 моль/л. Поскольку эти соли являются сильными электролитами, то есть диссоциируют в растворе нацело, концентрация ионов Cr₂O₇^2- и Cr³⁺ составят 0,1 и 0,4 моль/л. При рН=2 концентрация ионов Н⁺ равна С(Н⁺)=10^-рН=10^-2 , отсюда:

 

 

Ключевые понятия:

·        реакция окисления;

·        реакция восстановления;

·        окислитель;

·        восстановитель;

·        уравнение окислительно-восстановительной реакции;

·        электрохимическая система;

·        стандартный водородный электрод;

·        стандартный электродный потенциал;

·        химический источник тока;

·        катод;

·        анод;

·        топливный элемент;

·        аккумулятор;

·        электролиз;

·        коррозия.